使用分子摻雜劑的有機(jī)半導(dǎo)體的化學(xué)摻雜在制造高效的有機(jī)電子器件中起關(guān)鍵作用，分子摻雜劑在有機(jī)電子中的優(yōu)先選用是考慮了與主體的兼容性，包括蒸發(fā)溫度或可控的溶解度。在過去的十年中已經(jīng)開發(fā)出了多種穩(wěn)定的分子p-型摻雜劑并且已經(jīng)成功地部署在器件中，分子n-摻雜劑的研究也很活躍。然而，由于某些原因，適用于低電子親和力（EA）材料的空氣穩(wěn)定的分子n-型摻雜劑仍然是研究的難點(diǎn)。n-型摻雜涉及到通過還原劑向半導(dǎo)體材料的電子傳輸軌道提供電子。

近日，普林斯頓大學(xué)Antoine Kahn教授（通訊作者）領(lǐng)導(dǎo)的國際團(tuán)隊(duì)證明了對(duì)可裂解的空氣穩(wěn)定的二聚體摻雜劑的光活化可以在主體半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定和有效的n-型摻雜，即使這種主體半導(dǎo)體的還原電勢(shì)超出了二聚體有效還原強(qiáng)度的熱力學(xué)范圍。以這種方式摻雜的電子傳輸層可被用于制造高效率的有機(jī)發(fā)光二極管。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)這種有機(jī)發(fā)光二極管定期測(cè)試幾個(gè)星期，以觀察其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥諊碌陌堤巸?chǔ)存兩周后，UV活化的OLEDs的性能基本上保持不變。盡管自激活的器件隨時(shí)間失去部分活化作用，但是它們?cè)谛碌淖约せ钭饔孟卵杆倩謴?fù)。因此，該策略實(shí)現(xiàn)了使用空氣穩(wěn)定的分子摻雜劑來改善具有非常低電子親和力有機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性并提供歐姆接觸的新范例。相關(guān)成果以題為“Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors”發(fā)表在了Nature Materials上。本文第一作者為普林斯頓大學(xué)博士生林鑫。

圖1 主體和摻雜物的分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)氧化還

原電勢(shì)以及被紫外光激活的摻雜薄膜的光吸收

譜

a）主體材料POPy2（A）和二聚體摻雜劑[RuCp*Mes]2（D2）的分子結(jié)構(gòu)

b）在四氫呋喃（THF）與二茂鐵鹽/二茂鐵（FeCp2+/FeCp2）中通過CV測(cè)量的主體和摻雜劑的電化學(xué)氧化還原電勢(shì)

c）不同UV照射時(shí)間下，摻雜有[RuCp*Mes]2的POPy2的UV活化薄膜的光吸收譜

d）預(yù)估的自由能（從b中總結(jié)的關(guān)于RuCp*Mes和POPy2的一些可能反應(yīng)的數(shù)據(jù)中得到）

圖2 光活化摻雜POPy2薄膜的功函數(shù)和電導(dǎo)率

的演變

a）在UV活化之前和之后，不同摻雜濃度下POPy2膜的功函數(shù)（紅色）和電導(dǎo)率（藍(lán)色）

b）在UV照射之前，期間和之后典型的摻雜POPy2膜的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

c）在用不同波長(zhǎng)（375,470,530和660nm）的光子照射期間和之后，摻雜POPy2膜的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

圖3 二聚體/主體系統(tǒng)的光輔助摻雜的主要途

徑

頂部：電子從二聚體轉(zhuǎn)移到主體激發(fā)態(tài)，然后是陽離子二聚體的裂開

底部：通過分子間電荷轉(zhuǎn)移（CT）吸收進(jìn)行二聚體至主體的電子轉(zhuǎn)移，隨后分開陽離子二聚體

圖4 通過EQEPV測(cè)量觀察到的摻雜POPy2膜電

荷轉(zhuǎn)移態(tài)的演變

a）對(duì)未摻雜的POPy2膜進(jìn)行一次EQEPV掃描，并對(duì)摻雜的POPy2膜進(jìn)行兩次順序的EQEPV掃描

b）在不同的光活化能下，CT態(tài)信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的演變

圖5 高效OLED的結(jié)構(gòu)，能帶圖和表征

a，b）使用TPBi:Ir（ppy）3作為綠色光發(fā)射層的OLED的結(jié)構(gòu)和能量圖

c，d）TPBi:Ir（ppy）3 OLEDs的電壓（c）與電流密度和光亮度的關(guān)系以及相對(duì)應(yīng)的電流密度（d）與 EQEOLED的關(guān)系

【小結(jié)】

本文的發(fā)現(xiàn)說明可裂解的二聚體如[RuCp*Mes]2和光活化的結(jié)合是對(duì)具有低EA材料進(jìn)行有效n-型摻雜很有前途的方法。這為高導(dǎo)電性低EA的ETMs的批量生產(chǎn)和不管電極功函數(shù)如何都能實(shí)現(xiàn)低電子注入壁壘提供了新道路，兩者都是高能發(fā)射OLED和其他有機(jī)電子以及光電子應(yīng)用所需要的。

文獻(xiàn)鏈接：Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors（Nat.Mater.,2017,DOI:10.1038/nmat5027）

學(xué)校新聞：Breakthrough could launch organic electronics beyond cellphone screens

文章由普林斯頓大學(xué)（Antoine Kahn，Barry P. Rand，Xin Lin（林鑫），Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang（張豐羽）），柏林洪堡大學(xué)（Norbert Koch, Berthold Wegner）以及佐治亞理工（Seth R. Marder，Stephen Barlow，Karttikay Moudgil）合作完成。

普林斯頓Antoine Kahn組介紹：我們的研究集中在薄膜電子器件中材料的電子，化學(xué)，結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。研究興趣雖然涉及各種半導(dǎo)體材料（單質(zhì)和化合物），但是我們目前著眼于應(yīng)用在有機(jī)和分子電子學(xué)中的有機(jī)小分子和聚合物半導(dǎo)體，金屬和金屬氧化物，以及電介質(zhì)。我們組尤其對(duì)處理材料和界面感興趣，以期能提高有機(jī)發(fā)光二極管，場(chǎng)效應(yīng)管，有機(jī)光伏電池以及其它應(yīng)用于大規(guī)模柔性電子的薄膜器件的性能。近乎無限化學(xué)合成新分子化合物的可能性，與在各種襯底上通過真空蒸發(fā)，溶液工藝或者打印成膜無與倫比簡(jiǎn)單性，使得有機(jī)半導(dǎo)體相比于其它半導(dǎo)體材料有關(guān)鍵的優(yōu)勢(shì)，并且開啟了器件結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的無數(shù)可能性。

http://www.ee.princeton.edu/research/kahn/

摻雜以及相關(guān)方向最近發(fā)表文章（節(jié)選）：

Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors, Xin Lin, Berthold Wegner, Kyung Min Lee, Michael A. Fusella, Fengyu Zhang, Karttikay Moudgil, Barry P. Rand, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Norbert Koch and Antoine Kahn. Nat. Mater. DOI: 10.1038/NMAT5027 (2017)

Investigation of the High Electron Affinity Molecular Dopant F6-TCNNQ for Hole-Transport Materials, Fengyu Zhang and Antoine Kahn. Adv. Funct. Mater. 1703780 (2017)

Pairing of near-ultraviolet solar cells with electrochromic windows for smart management of the solar spectrum, Nicholas C. Davy, Melda Sezen, Jia Gao, Xin Lin, Amy Liu, Antoine Kahn and Yueh-Lin Loo, Nature Energy, 2, 17104 (2017)

Morphological Tuning of the Energetics in Singlet Fission Organic Solar Cells, YunHui L. Lin, Michael A. Fusella, Oleg V. Kozlov, Xin Lin, Antoine Kahn, Maxim S. Pshenichnikov, and Barry P. Rand, Adv. Func. Mat., 26, 6489 (2016)

Impact of a Low Dopant Concentration on the Distribution of Gap States in a Molecular Semiconductor, Xin Lin, Geoffrey E. Purdum, Swagat K. Mohapatra, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Yueh-Lin Loo and Antoine Kahn, Chem. Mat. 28, 2677 (2016)

Experimental Characterization of Interfaces of Relevance to Organic Electronics, Gabriel Man, James Endres, Xin Lin and Antoine Kahn, in WSPC Reference on Organic Electronics, Jean-Luc Brédas and Seth R. Marder, edts., World Scientific, chapt. 6, p. 159-191 (2016)